1.FCC汽油催化剂的性质及特点。

2.催化裂化(FCC)轻汽油醚化工艺的大致流程是什么?

3.现在国家大型的火电厂都有哪几家?他们所利用的脱硫技术都是什么啊?所用的脱硫技术都有什么特点?

4.fcc催化剂是什么

5.渣油和催化裂化油浆(FCC)有什么区别与联系?

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1、fcc汽油含硫化合物的组成:由烃类化合物组成,含硫化合物的种类繁多(油品中的含硫化合物主要以硫醇,硫醚,二硫化物、噻吩类和苯并噻吩的形式存在),结构复杂,含量低(几百至上PPM)。

2、主要脱硫方法是吸附法脱硫具有低投资、低操作成本的优点,化学吸附更具有高硫脱除率的特点,可以将汽油中的硫含量降至10μg/g以下,然而,化学吸附必须在较高温度下才能具有较好的性能。

FCC汽油催化剂的性质及特点。

摘 要:

介绍了引进美国Merichem公司的专利——纤维膜脱硫技术,用于改造联合重油催化裂化装置汽油脱臭单元装置改造后经8个月运转结果表明,产品质量稳定,单位加工费用降低,具有技术上的先进性和较好的经济效益,每年可减少生产成本80万元左右。但该专利技术对各种介质的纯净度要求很高,每种介质都设置了精密的过滤设施,这些过滤设施日常维护有一定难度。

第一章 车用乙醇汽油基础知识

一、车用乙醇汽油的定义

车用乙醇汽油是指在不含MTBE等含氧添加剂的专用汽油组分油中,按体积比加入一定比例(我国目前暂定为10%)的变性燃料乙醇,由车用乙醇汽油定点调配中心按国标GB18351—2004的质量要求,通过特定工艺混配而成的新一代清洁环保型车用燃料。

二、变性燃料乙醇的定义

乙醇,俗称酒精,变性燃料乙醇是按国标GB18350—2001质量标准,通过专用设备、特定脱水工艺生产的含量在99.2%(V/V)以上的无水乙醇经变性处理后,易于从外观和气味上区别于可食用酒精,用于混配车用乙醇汽油。

三、车用乙醇汽油的标号有几种,如何标示

车用乙醇汽油按研究法辛烷值分为90号、93号、95号、号四个标号。 标示方法是在汽油标号前加注字母E,做为车用乙醇汽油的统一标示。即E90#、E93#、E95#、E#。目前试点推广使用的车用乙醇汽油暂有E90#、E93#、E#三个标号。

四、车用乙醇汽油适用的车型、车类有哪些

车用乙醇汽油适用于装配点燃式发动机的各类车辆,无论是化油器还是电喷供油方式的大、中、小型车辆。

五、车用乙醇汽油的优点

1、提高燃油品质:车用乙醇汽油中的乙醇,既是一种能源,又是一种性能优良的汽油品质改良剂。首先,乙醇做为“绿色”增氧剂,可完全替代汽油中含氧添加剂MTBE的使用。因MTBE对地下水危害严重,一些发达国家已立法禁止使用。乙醇按10%的比例混配入汽油中,可使氧含量达到3.5%,助燃效果好,使汽油中不能燃烧的部分充分燃烧,提高了汽油的燃烧效率。另外由于乙醇中的辛烷值(RON)指数可达111个单位,乙醇按10%的比例混配入汽油中,可使辛烷值提高2—3单位,提高了油品的抗爆性能。

2、降低尾气有害排放:汽车有害尾气的排放,特别是在人口密度较大、车流量较大的区域和城市,已成为一种严重的环境污染源。车用乙醇汽油由于燃烧充分,可使汽车有害尾气排放总量降低33%以上。根据中国汽车研究中心于二00一年所做的车用乙醇汽油8万公里行车试验检测数据表明:尾气排放中CO排放明显降低,最大降低率已达55%,算术平均降低率30.8%,HC化合物算术平均降低率为13.4%。

3、燃烧充分、减少积炭:车用乙醇汽油由于燃烧彻底,解决了普通汽油燃烧不完全所形成的炭粒积聚现象,能有效地预防和消除发动机燃烧室、气门、火花塞、排气管、消声器等部位积炭的产生,避免了因积炭形成而引起的故障,延长了发动机 的使用寿命。

4、燃油系统自洁:车用乙醇汽油中加入的乙醇是一种性能优良的有机溶剂。具有良好的清洁作用,能有效地消除汽车油箱及油路系统统中燃油杂质的沉淀和凝固(特别是胶质胶化现象),具有良好的油路疏通作用。

第二章 车用乙醇汽油的特性

一、车用乙醇汽油在使用中须注意的几点特性

1、自洁清洗特性

车用乙醇汽油中的乙醇是一种性能优良的有机溶剂,具有较强的溶解清洗特性。有经验的驾驶员及维修人员常用乙醇来清洗化油器。用这种方法清洗出来的化油器干净、彻底。同样道理,车用乙醇汽油也可以清洗油路、保持油路畅通。但是车辆在首次使用乙醇汽油时,特别是在使用1—2箱油后,在乙醇汽油的清洗作用下,会将油箱、油路中可能沉淀、积存的各类杂质(时间越长、杂质积累越多,特别是铁制油箱),如:铁锈、污垢、胶质颗粒等软化溶解下来,混入油中。这些杂质可能会造成油路不畅。

建议:车辆在首次使用车用乙醇汽油时,最好对车辆的油箱及油路的主要部件,如:燃油滤清器、化油器等进行清洁检查或清洗。以保证燃油系统各部件的清洁。如果是新车或使用时间较短的车辆,可直接加用乙醇汽油。

2、亲水特性

车用乙醇汽油由于混配有一定量的变性燃料乙醇,乙醇是亲水性液体,易与水互溶, 不同于汽油可以和水分离,水份会沉积在油箱底部。 因此车辆在首次使用车用乙醇汽油时, 应对油箱内进行一次检查,以防止乙醇汽油与油箱底部可能存在的沉积水互溶,使油中份超标,影响发动机的正常工作。

建议:这种情况虽属少数,但也不能忽视。

3、乙醇汽油是否对金属有腐蚀性影响

试验表明,在乙醇汽油加入金属腐蚀抑制剂后,对黄铜、铸铁、钢、锌和铝等金属进行腐蚀试验,未发现有明显腐蚀现象。截至目前为止,在试点车辆中也未发现对金属件有腐蚀的现象。

4、乙醇汽油是否对橡胶适应性有影响

试验表明,绝大多数橡胶件均能适应乙醇汽油。只有少数几种不适应,但腐蚀作用缓慢。试点中发现,早期生产的机械式汽油泵中的橡胶膜片适应性较差,使用乙醇汽油后个别出现溶胀,裂纹现象。由于橡胶部件在外观上无法区分材质成分,可由定点汽修厂将购回的部件事先作车用乙醇汽油浸泡试验,再装车使用。

二、使用车用乙醇汽油是否需要对汽车发动机进行改造

据中国汽车技术研究中心于二00一年四月所做的三个车型、各八万公里行车试验结果表明:使用含量为10%的乙醇汽油,无论是电喷式或化油器式发动机的在用车辆不需要对发动机进行改动,即可正常使用。郑州、洛阳、南阳三市试点中也证实了这一点。

三、车辆首次使用车用乙醇汽油时应做哪些准备工作

1、建议对油箱、油路系统部件进行清洁检查

由于车用乙醇汽油具有溶解清洗特性和亲水特性。因此建议车辆在首次使用乙醇汽油时,最好对油箱、油路系统各部件进行一次预防性的检查或清洗,以保证燃油系的清洁。

驾驶员不能自己进行清洗的车辆建议到定点汽修厂做检查或清洗。

确认油路系统统干净的车辆,可以不进行清洗。

2、油箱,油路的清洗作业项目

①化油器式车辆 :

油箱——燃油滤清器——燃油泵——化油器——油路及油路滤网

②电喷式车辆:

油箱——电子油泵——燃油滤清器——喷油咀——油路及油路滤网

3、清洗方法

①燃油箱的清洗

车辆关闭电源,取下燃油传感器接线,拆下燃油传感器或电子燃油泵。

A、用软管抽出油箱中的燃油,留下约10—15厘米深的燃油,用干净的抹布,对油箱内进行清洗。

B、对设有栅格的油箱、或沉淀物较多的铁制油箱,可用气体吹扫的方法,用细软的胶管接通外接气泵,以3Kg压力的气压吹扫,使油箱底部积存的各类杂质被翻腾的汽油清洗下来。

C、用免拆清洗机对油箱进行循环过滤清洗,具体操作方法按免拆清洗说明。

②化油器的清洗

用化油器专用清洗剂进行清洗。先清洁外部,再拆开清洗内部。

主要清洗部位:油面室、各部油道、主付量孔、雾化喷嘴等。

③燃油泵的清洗

A、电子燃油泵:用化油器专用清洗剂进行清洗。

主要清洗部位:进油滤网、外部附着杂质。

B、可拆式机械燃油泵:用化油器专用清洗剂进行清洗。

主要清洗部位:油杯、进、出油阀(视情更换油泵膜片)。

C、免拆式机械燃油泵、视情况确定是否更换新泵(主要是泵膜老化)。

4、燃油滤清器的清洗

A、可拆式燃油滤清器,用清洁燃油进行清洗。

主要清洗部位:油杯、滤芯

建议:视情将微孔塑料材质的滤芯更换为尼龙布网式或陶瓷材质的滤芯(如东风EQ1092型系列)

B、一次性燃油滤清器

建议进行更换

5、电喷油咀的清洗

应在专用清洗台上进行清洗。使用专用清洗剂或除碳剂。清洗后经过校验喷油质量后装复。

4、试车检查

清洗工作完毕后,加入车用乙醇汽油启动车辆,对燃油系各部件进行检查,排除因清洗安装过程中出现的漏油现象。同时检查调整各部工况性能。

5、车辆的适应性调整

车用乙醇汽油与普通汽油相比,性能基本一样。在这里仅从理论角度加以解释,以便在实际调整中做为参考。

①普通汽油的理论空燃比约为15∶1乙醇的理论空燃比是9∶1,车用乙醇汽油中加入10%的乙醇,从理论上推算,其空燃比约为14∶1。因此使用车用乙醇汽油时,应对空燃混合比进行加浓调整。

②由于车用乙醇汽油中含有乙醇,火焰的传播速度大于纯汽油,且研究法辛烷值RON高于纯汽油,电控汽油机使用乙醇汽油燃烧时的等容度比纯汽油的要高(点火早、燃烧快,燃烧及时性好)。因此,使用车用乙醇汽油时,带分电器的车辆应将点火时间在正时的基础上,对点火提前角略做适当调整。

电喷式车辆在使用乙醇汽油时,因该发动机在各工况状态下的参数调整,均由电脑自动控制完成,因此无需任何调整。

四、使用车用乙醇汽油与普通汽油相比功率、油耗情况

从机理讲,车用乙醇汽油中因加入10%的乙醇,会使动力性能下降。但因乙醇中含氧丰富,使油品含氧量达3.5%,助燃效果好,可将普通汽油中不能燃烧的部分充分燃烧,增加了热效率,二者相抵从而使动力基本保持不变,总体油耗基本持平。

据中国汽车技术研究中心于二00一年二月所做的三个车型(夏利、富康、桑塔纳轿车)12辆车,各行驶8万公里的车用乙醇汽油与普通汽油的适应性行车试验表明:

①动力性对比用40km/h到120km/h加速时间对比,未发现明显规律。普通汽油与乙醇汽油两种燃料互有高低,也即从整车加速性上无法分出两种燃料的优劣。

②乙醇汽油的工况法燃油经济性普遍好于普通汽油,参试车辆中只有1辆车乙醇汽油的油耗比普通汽油稍有增高。

另据河南省车用乙醇汽油试点工作领导小组办公室技术咨询服务总队在郑州市,于二00二年8月份连续组织的有四个车型(夏利轿车、富康轿车、捷达轿车、松花江微型车)16台车,在夏季高温天气下进行的车用乙醇汽油与普通汽油对比行车测试,现场由河南电视台、河南广播电台、大河报、郑州晚报记者参加并全程跟踪录相、监督。测试情况表明:

①车用乙醇汽油与普通汽油相比,动力性能良好。驾驶员与随车记者均无法区分两种燃油的差别。

②16台车辆的两种燃油对比油耗记录中,14台使用车用乙醇汽油的车油耗均比普通汽油低,只有2台车油耗比普通汽油略高。

第三章 车用乙醇汽油初期使用注意事项

一、油耗不稳的原因及注意事项

1、车辆油箱、油路有杂质附着,在初期时,主要反映在当用完1—2箱燃油后,由于油箱内,油路系统沉淀或附着的各类杂质,被软化溶解下来,混入油中,造成油路系统相关部件的堵塞,使油路供油不畅。

注意事项:视情况清洁油箱、油路,保证燃油清洁。

2、首次加油时,未对油箱内的沉淀积水予以清除,加乙醇汽油后油箱中的水分与乙醇互溶,或加注的油品本身就水分超标(属加油站未对储油罐的沉积水彻底清除所致)导致燃油不能正常燃烧引起。

排除方法:放出油箱内的燃油、重新加注合格燃油。将放出的燃油分次混合加入油箱使用。

3、初次加用乙醇汽油时,未对化油器可燃混合气做适应性加浓调整,未对点火时间做提前调整。因混合气偏稀、点火时间偏迟引起。

注意事项:视情况对化油器、点火时间做适应性调整。

4、加油站供应的燃油不清洁,或乙醇含量不合格。

注意事项:加用含量合格的燃油。

二、动力性能受影响的原因及注意事项

1、油箱、油路系统不清洁、油路不畅

排除方法:视情况清洁油箱、油路,保证燃油清洁。

2、油中含水量超标、燃烧不良

排除方法:重新加注合格燃油。

3、未对化油器、点火时间做适应性调整,使混合气偏稀、点火过迟

排除方法:视情况对化油器、点火时间作适应性调整

三、夏季预防油路气阻的措施

1、检查油箱呼吸阀。

根据车型不同,早期生产的车辆和大型车辆呼吸阀设计在油箱盖上,近期生产的车辆由于环保和节能上的考虑,将呼吸阀的单向排气阀设计在油箱外边,单独安装。其工作原理:当环境温度较高时,油箱内的部分燃油挥发成气态,形成蒸气压,当压力升高时,超压的气体通过单向排气阀自动排出,保持油箱中气压稳定。如单向排气阀堵塞卡死,造成排气不通,这时油箱内超压气体不能排出,将会导致燃油从油箱盖处溢出,给行车带来不安全因素,造成油路气阻的产生。

2、排除方法:检查油箱附件——排气阀的工作状况,必要时予以疏通维护或更换。

四、使用初期燃油泵可能出现的暂时性问题原因和解决办法

1、机械式燃油泵可能出现的问题:

主要原因为油泵膜片材质不适应或老化,使用乙醇汽油后油泵膜片出现溶胀、裂纹现象,使油泵失去泵油功能。

排除方法:更换油泵膜片,如不能辨认新膜片是否耐醇,可事先进行浸泡试验。

2、电子燃油泵可能出现的问题

主要原因为:

①燃油不清洁,油泵进油口被杂质堵塞,造成不进油故障。进油口被堵塞后使油泵在无润滑条件下长时间高速空转,会使泵油齿轮的侧向间隙迅速磨损超标,同时,高速空转下又极易引起油泵线圈烧毁,使油泵损坏。

排除方法:保持燃油清洁,当听到燃油泵响声增大时,一般为进油口滤网堵塞、进油不畅引起,应及时对油泵滤网进行清洗。

②燃油传感器或传感器浮子因材质不适应等原因损坏,影响油面的传感准确,不能及时补充加油,使油泵在低于油面安全线或在无油状态下空转,也是引起油泵早期损坏或烧毁的原因。

排除方法:检查燃油传感器工作情况,如有损坏,及时维护或更换新件。

第四章 摩托车初期使用车用乙醇汽油基本操作及注意事项

一、使用前的准备

1、首次使用时,建议最好对摩托车的燃油箱进行清洁检查。特别是年限较长的摩托车,其铁制油箱在长期使用中易产生铁锈及胶质颗粒附着较多。因此,应对摩托车油箱进行一次预防性的清洁检查。必要时,视情况对油箱进行清洗。

经验证明,初期使用乙醇汽油时,一般所出现的油路问题(主要是化油器、燃油滤清器被脏物堵塞)均与油箱不清洁有关。

2、油箱的清洗

清洗时,可视情况取就车清洗或拆下油箱清洗方法进行。清洗操作可参照汽车油箱的清洗操作方法进行。

3、化油器、燃油滤清器的清洗

清洗方法:按化油器、燃油滤清器常规清洗方法进行。

4、新购买的摩托车或使用时间一年以内的摩托车,因油箱油路比较干净,无需清洗,即可直接加用乙醇汽油。

二、措施与建议

1、建议对没有安装燃油滤清器的摩托,在油箱至化油器之间的油路中,加装一个一次性滤清器,以保证燃油的清洁。

2、由于乙醇汽油的空燃混合比与普通汽油相比,要求要浓一些,应对化油器进行最佳混合比调整,以提高发动机的动力性和燃油经济性。

三、注意事项

1、冬季在首次启动摩托车时,最好先用小油门使摩托运转暖机后(约一分钟时间),再起步行驶。以提高油品的雾化效果特性,使发动机的输出功率最佳,经济油耗最佳。

2、在初期使用中,应注意摩托车加用燃油的清洁。

第五章 冬、夏季节使用车用乙醇汽油注意事项及操作方法

一、冬季使用车用乙醇汽油注意事项及操作方法

暖车起步:因乙醇汽油的雾化、燃烧特性,冬季每天首次启动车辆时,应保证充分的暖机状态(约1—2分钟),待发动机温度上升后,再起步行驶。

催化裂化(FCC)轻汽油醚化工艺的大致流程是什么?

FCC催化剂是石油二次加工的主要催化剂,现结段催化剂的主要活性组份为经过处理的Y型分子筛,载体为氧化铝或氧化硅。合成方法有半合成法和原位晶化法。半合成法是先合成活性组份,然后将活性组份与载体成份混合打浆,喷雾成型为微球;原位晶化则是先成胶制微球,在一定条件下,将微球中的成份晶化为活性组份。

现在国家大型的火电厂都有哪几家?他们所利用的脱硫技术都是什么啊?所用的脱硫技术都有什么特点?

FCC轻汽油醚化工艺一般包括轻汽油水洗、轻汽油醚化及甲醇回收等部分。FCC轻汽油经水洗塔除去轻汽油中的碱性氮化物和金属离子等醚化催化剂的中毒物;水洗后的FCC轻汽油与甲醇(新鲜甲醇+循环甲醇)混合,并行进入预反应器A、预反应器B,发生醚化反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME),未醚化的异戊烯进入醚化分馏塔、后反应器,进一步醚化;未反应的C5组分与甲醇依次进入甲醇萃取塔、甲醇回收塔,分离后的C5抽余油与醚化汽油混合后出装置,回收后的甲醇循环使用。

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火电厂有很多,光湖南就不少。

脱硫技术:

近年来,随着机动车的增多,汽车尾气已成为主要的大气污染源,酸雨也因此更加频繁,严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此,世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准,进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量,以更好地保护人类的生存空间。

随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及,油品含硫量超标及安定性不好的现象也越来越严重。由于加氢脱硫在资金及氢源上的限制,对中小型炼油厂来说进行非加氢精制的研究具有重要的意义。本文简单介绍了非加氢脱硫技术进展及未来的发展趋势。

2 燃料油中硫的主要存在形式及分布

原油中有数百种含硫烃,目前已验证并确定结构的就有200余种,这些含硫烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。

燃料油中的硫主要有两种存在形式:通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”,包括单质硫、硫化氢和硫醇;而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”,包括硫醚、二硫化物、噻吩等。对于汽油馏分而言,含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主,其主要来源于催化裂化(简称FCC)汽油。因此,要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC汽油原料进行预处理或对FCC汽油产品进行后处理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等,其中二苯并噻吩的4,6位烷基存在时,由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难,而且随着石油馏分沸点的升高,含硫化合物的结构也越来越复杂。

3 生产低硫燃料油的方法

3.1 酸碱精制

酸碱精制是传统的方法,目前仍有部分炼厂使用。由于酸碱精制分离出的酸碱渣难以处理,而且油品损失较大,从长远来看,此技术必将遭到淘汰。

(1)酸精制

该法用一定浓度的硫酸、盐酸等无机酸从石油产品中除去硫醚和噻吩,从而达到脱硫的目的。反应如下所示:

R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4

(2) 碱精制

NaOH水溶液可以抽提出部分酸性硫化物,在碱中加入亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。如用40%的NaOH可除去柴油中60%以上的硫醇及90%的苯硫酚,其中苯硫酚对油品的安定性影响很大。

3.2 催化法

在酞菁催化剂法中,目前工业上应用较多是聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂。此催化剂在碱性溶液中对油品进行处理,可以除去其中的硫醇。夏道宏认为聚酞菁钴(CoPPC)和磺化酞菁钴(CoSPc)在碱液中的溶解性不好,因而降低了催化剂的利用率,为此合成出了一种水溶性较好的新型催化剂——季铵磺化酞菁钴(CoQAHPc)n,该催化剂分子内有氧化中心和碱中心,二者产生的协同作用使该催化剂的活性得到了明显的提高〔1〕。此外,金属螯合剂法和酸性催化剂法都能使有机硫化物转化成硫化氢,从而有效的去除成品油中的硫化物〔2〕。

以上这几种催化法脱硫效率虽然较高,但都存在着催化剂投资大、制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点。目前炼厂使用此方法的其经济效益都不是很好,要想大规模的应用催化法脱硫技术,尚需克服一些技术上的问题。

3.3 溶剂萃取法

选择适当的溶剂通过萃取法可以有效地脱除油品中的硫化物。一般而言,萃取法能有效地把油品中的硫醇萃取出来,再通过蒸馏的方法将萃取溶剂和硫醇进行分离,得到附加值较高的硫醇副产品,溶剂可循环使用。在萃取的过程中,常用的萃伞液是碱液,但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高,为了提高萃取过程中的脱硫效率,可在碱液中添加少量的极性有机溶剂,如MDS、DMF、DMSOD等,这样可以大大提高萃取过程中的脱硫效率。夏道宏等人提出了MDS-H2O-KOH化学萃取法,用这三种萃取剂对FCC汽油进行了萃取率及回收率的实验,结果表明该方法在同一套装置中既能把油品中的硫醇萃取出来,还可以高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇,得到高纯度的硫醇副产品,具有很高的经济效益和社会效益〔3〕。福建炼油化工公司把萃取和碱洗两种工艺结合起来,用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了FCC柴油的储存安定性,萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此种方法投资低,脱硫效率高,具有较高的应用价值〔4〕。

3.4 催化吸附法

催化吸附脱硫技术是使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂,通过化学吸附的作用来降低油品中的硫含量。它是一种新出现的、能够有效脱除FCC汽油中硫化物的方法。与通常的汽油加氢脱硫相比,其投资成本和操作费用可以降低一半以上,且可以从油品中高效地脱除硫、氮、氧化物等杂质,脱硫率可达90%以上,非常适合国内炼油企业的现状。由于吸附脱硫并不影响汽油的辛烷值和收率,因此这种技术已经引起国内外的高度重视。

Konyukhova〔5〕等把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫,ZSM-5和NaX沸石则分别用于对硫醚和硫醇的吸附。Tsybulevskiy〔5〕研究了X或Y型分子筛进行改性后对油品的催化吸附性能。Wismann〔5〕考察了活性炭对油品的催化吸附性能。而在这些研究中普遍在着脱硫深度不够,吸附剂的硫容量较低,脱硫剂的使用周期短,且再生性能不好,因而大大限制了其工业应用。据报道,菲利浦石油公司开发的吸附脱硫技术于2001年应用于258 kt/a的装置,经处理后的汽油平均硫含量约为30 μg/g,是第一套用吸附法脱除汽油中硫化物的工业装置,并准备将这一技术应用于柴油脱硫。

国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等〔6〕用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF)吸附油品中的硫醇,结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等〔7〕以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分(>90℃)进行了研究,初步结果表明对硫含量为1220 μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后,与未精制的轻馏分(<90℃)混合可得到硫含量低于500 μg/g的汽油。张金岳等〔8〕对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。

总之,催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物,且投资费用和操作费用远远低于其他(加氢精制、溶剂萃取,催化氧化等)脱硫技术。因此,研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。

3.5 络合法

用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多,其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为:Cd2+>Co2+>Ni2+> Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分,因此在实际应用中经常用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,其脱硫效果非常显著,且所得油品的安定性好,具有较好的经济效益。

3.6生物脱硫技术

生物脱硫,又称生物催化脱硫(简称BDS),是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利,但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例,其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道,但却没有多少应用价值,原因在于微生物尽管脱去了油中的硫,但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量〔9〕。科学工作者一直对其进行了深入的研究,直到1998年美国的Institute of Gas Technology(IGT)的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株,这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫,去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生,1992年在美国分别申请了两项专利(5002888和5104801)。美国Energy BioSystems Corp (EBC)公司获得了这两种菌株的使用权,在此基础上,该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂,并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌,该细菌能够使C-S键断裂,实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的〔10〕。现在,EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外,日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种,此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫,而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的〔11〕。

BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应,选择性氧化使C-S键断裂,将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相,而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相,从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年,目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点,它可以与已有的HDS装置有机组合,不仅可以大幅度地降低生产成本,而且由于有机硫产品的附加值较高,BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合,是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景,预计在2010年左右将有工业化装置出现。

4 新型的脱硫技术

4.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜,再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除,氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的,由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫,为了使油品中的硫含量降到10 μg/g,需要更高的反应压力和更低的空速,这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10 μg/g的要求,还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置,是满足最终销售油品质量的较好途径。

(1) ASR-2氧化脱硫技术

ASR-2〔12〕氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术,此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点,为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。

在实验过程中,此技术能把柴油中的硫含量由7000 μg/g最终降到5 μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油,来作为油品的调和组分,以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下:含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合,在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜;然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分,除去砜并再生催化剂;含有砜的油相送至萃取系统,实现砜和油相分离;由水相和油相得到的砜一起送到处理系统,来生产高附加值的化工产品。

尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究,但一直没有得到工业应用,主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5 μg/g,与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30 μg/g和15 μg/g时相比,硫含量和总处理费用要少的多。因此,如果一些技术性问题能够很好地解决,那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。

(2) 超声波氧化脱硫技术

超声波氧化脱硫 (SulphCo)〔13〕技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同,不同之处是SulphCo技术用了超声波反应器,强化了反应过程,使脱硫效果更加理想。其流程描述为:原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合,在超声波的作用下,小气泡迅速的产生和破灭,从而使油相与水相剧烈混合,在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高,且在混合物料内产生过氧化氢,参与硫化物的反应;经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐,溶剂再生后循环使用,砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。

SulphCo在完成实验室工作后,又进行了中试放大实验,取得了令人满意的效果,即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10 μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。

4.2 光、等离子体脱硫技术〔14〕

日本污染和国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是:二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基,硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基,并按下列方式进行反应:

无氧化剂条件下的反应:

CH3S- + -CH3 CH4+CH2 ==== S

CH3S- + CH3CH2R CH3SH+CH2 ==== SCH2R

CH3S- + CH3S- CH3SSCH3

CH3S- + CH2 ==== S CH3SCH2S- -CH3 CH3SCH2SCH3

有氧化剂条件下的反应:

CH3S- + O2 CH3SOO- RH CH3SOOH + R-

SO3+ -CH3

CH3SOOH Rr CH3SO- + -OH

CH3SO- + RH CH3SOH + R-

3CH3SOOH CH3SOOSCH3 + CH3SO3H

此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象,根据不同的分子结构,通过以上几种方式进行反应,产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫,其脱硫率可达20%~80%。若在照射的同时通入空气,可使脱硫率提高到60%~100%,并将硫转化成SO3、SO2或硫磺,水洗即可除去。

5 低硫化的负面影响

汽油和柴油的低硫化大大减轻了环境污染,特别是各国对燃料油低硫化政策已达成共识。但是在燃料油低硫化的进程中,出现了人们未曾预料到的负面效应,主要表现为:

(1)润滑性能下降,设备的磨损加大。1991年,瑞典在使用硫含量为0.00%的柴油时,发现燃料泵产生的烧结和磨损甚至比普通柴油的磨损还要严重。日本也对不同硫含量的柴油作了台架试验,结果也确认了柴油润滑性能下降的问题。其主要原因是在脱硫的同时把存在于油品中具有润滑性能的天然极性化合物也脱除了,从而导致润滑性能下降,设备的磨损加大。

(2)柴油安定性变差,油品色相恶化。当柴油的硫含量降到0.05%以下时,过氧化物的增加会加速胶状物和沉淀物的生成,影响设备的正常运转,并导致排气恶化。其主要原因是由于原本存在于柴油中的天然抗氧化组分在脱硫时也被脱除掉了。同时随着柴油中硫含量的降低,油品的颜色变深,给人以恶感。

6 结论及建议

鉴于石油产品在生产和生活中的广泛应用,脱除其中危害性的硫是非常重要的。目前工业上使用的非加氢脱硫方法有酸碱精制、溶剂萃取和吸附脱硫,而这几种脱硫方法都存在着缺陷和不足。其中酸碱精制有大量的废酸废碱液产生,会造成严重的环境污染;溶剂萃取脱硫过程能耗大,油品收率低;吸附法中吸附剂的吸附量小,且需经常再生。其它的非加氢脱硫技术还处在试验阶段,其中生物脱硫、氧化脱硫和光及等离子体脱硫的应用前景十分诱人,可能是实现未来清洁燃料油生产的有效方法。由于降低燃料油中的硫含量、减少大气污染是一个复杂的过程,因此实施时应考虑各种因素,提高技术的可靠性,以取得最佳的经济效益和环保效益。

渣油和催化裂化油浆(FCC)有什么区别与联系?

FCC的催化剂是以前是USY,现在加入一部分ZSM-5作为主催化剂。催化剂的主成分是氧化铝、氧化硅,一定量的稀土和极少量其他元素。

催化裂化 (简称FCC)技术:催化裂化是石油炼制过程之一,是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。

渣油

是指

原油

在未经反应的情况下,直接进行常减压分馏,属于

物理

分离,分割出直流

汽油

柴油

煤油

等产品后,塔底

所得

组分

就是渣油了。

渣油再去往催化裂化(FCC)装置进行反应,裂化后的

油气

再经

分馏塔

分割,可得到催化汽油、柴

油重柴油等产品,此时塔底所得的组分就是催化裂化

油浆

由此可见渣油比油浆组分要重些,所含

成分

种类相似,但是分布不同,即是

沸程

不同。一般油浆因为经过反应,所以通常都会多少含有些催化剂(要没记错的话,一般要求其

含量

不超过6K/M3),而渣油则没有

固体催化剂